牙科修復材料:氧化鋯陶瓷
牙齒缺損是一種常見的口腔創傷,不僅影響人們的容貌美觀,還會影響人體健康。牙科修復材料的發展經歷了漫長的過程,從設計初使用異體牙齒、動物牙齒進行“簡單粗暴”地替代,到現代牙科中,廣泛應用到的金屬、樹脂、陶瓷等材料。
如今,隨著經濟、文化的發展,牙科修復材料除了需要滿足基本的物化條件、生物相容性條件外,對于便捷性、美觀性等人文條件同樣提出了要求。
在這之中,氧化鋯陶瓷修復材料由于生物相容性、美觀性、穩定性等諸多特點,成為具有廣泛應用前景的口腔修復材料之一。
氧化鋯陶瓷是一種新型高技術陶瓷,它除了具有高強度、硬度、耐高溫、耐酸堿腐蝕及高化學穩定性等條件,同時具有抗刮耐磨、無信號屏蔽、散熱性能良等特點,同時可加工性強,外觀效果好,適于批量生產。
氧化鋯陶瓷材料由于高強度、高韌性、耐腐蝕、耐磨損和良好的生物相容性,在生物醫學領域內設計常見的應用是作為齒科修復材料和手術刀具。
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目前,牙科常用的氧化鋯陶瓷包括:四方相氧化鋯陶瓷(Y-TZP)、氧化鋯增韌陶瓷、部分穩定氧化鋯陶瓷及納米氧化鋯與氧化鋁復合陶瓷。這四種氧化鋯陶瓷都含有穩定的四方相,都通過馬氏體相變增韌,但微觀結構卻各不相同,這便決定了其不同的性能及與之適配的加工工藝。下面我們簡單下介紹下這四種體系的氧化鋯。
四方相氧化鋯陶瓷由單一細小的四方相氧化鋯晶粒組成,力學性能較高并且穩定,其中以氧化釔作為穩定劑的四方相氧化鋯陶瓷(Y-TZP)的應用設計為廣泛,牙科常用四方相氧化鋯陶瓷晶粒尺寸為0.2-0.5um,彎曲強度為800/1000MPa,斷裂韌性為6-8MPa·m0.5。
用途方面,四方相氧化鋯陶瓷可用作單冠和固定橋的修復材料,主要產品體系包括Cercon(Dentsply)、Lava(3MESPE)、In-CeramYZ(Vita)和DCZirkon(DCSPrecident)。
修復體的制作工藝是通過CAD/CAM技術的集成,具體加工流程包括以下兩種,一種將預燒結氧化鋯瓷塊,經機械加工后再進行結晶化燒結。影響這一工藝流程的因素較多,如模型掃描的精度度及氧化鋯坯體的收縮率等。另一種是直接機械銑削致密燒結的氧化鋯瓷塊成底冠,而氧化鋯瓷塊成型常采用熱等靜壓法(HIP),此工藝對于機械加工的設備要求高。
四方相氧化鋯陶瓷的機械性能主要取決于晶粒尺寸,如晶粒小于1um,相變率較低,力學性能相對穩定,如晶粒過小(<0.2um),基本不發生相變,韌性將下降。因此,燒結條件影響晶粒尺寸,將直接決定氧化鋯陶瓷的穩定性和機械性能,燒結溫度過高和時間過長都會導致晶粒的長大。目前,根據不同的產品體系氧化鋯坯體的設計終燒結溫度不同,基本在1350~1500℃范圍內,這一溫度范圍可能影響晶粒尺寸和晶相的穩定性。氧化鋯坯體經機械加工再燒結后,可以阻止重力誘導相變的發生,氧化鋯陶瓷表面無單斜相。一般牙科用氧化鋯坯體燒結成型后不推薦表面的噴砂和拋光處理,以避免相變,并且可能形成表面缺陷,降低修復體的抗疲勞性。對于直接進行機械加工的氧化鋯陶瓷來說,含有大量的單斜相氧化鋯,表面存在微裂紋,易出現疲勞現象。盡管氧化鋯具有較高的力學性能,但機械性能的長期穩定性不容忽視。
玻璃滲透氧化鋯增韌氧化鋁陶瓷
將四方相氧化鋯作為增韌相分散到氧化鋁基體中,可以形成氧化鋯增韌氧化鋁陶瓷,代表性的產品是In-CeramZirconia,它在玻璃滲透陶瓷In-CeramAlumina中加入了質量分數為33%的鈰穩定氧化鋯。
制作工藝可以采用粉漿涂塑或機械加工成型,在1100℃下2小時預燒結,形成多孔坯體,采用生物微晶玻璃滲透具有亞微米級孔隙的氧化鋁與氧化鋯預燒基體,形成氧化鋁與氧化鋯骨架納米微晶玻璃薄膜相互鎖結的均勻一致的復合體。主要增韌機制包括氧化鋯晶粒的重力誘導相變增韌,以及玻璃相與氧化鋁/氧化鋯基體之間熱膨脹系數的差異在復合體內部引入的微觀壓重力。因復合體含有一定的孔隙,In-CeramZirconia的機械性能低于四方相氧化鋯陶瓷,但氧化鈰穩定四方氧化鋯多晶(Ce-TZP)具有較高的熱穩定性,在相同的熱循環和老化條件下比四方相氧化鋯陶瓷的抗疲勞性能高。
部分穩定氧化鋯
部分穩定氧化鋯(Mg-PSZ)的微觀組成是四方相氧化鋯彌散分布于立方相氧化鋯基體中,氧化鎂的含量為8%~10%(物質的量分數)。盡管對部分穩定氧化鋯的齒科應用進行了大量的研究,但這一材料存在孔隙且含有較大的晶粒(30~60um),導致抗磨損性較差,限制了其應用。在制作工藝中,除需較高的燒結溫度1680~1800℃外,冷卻過程需要嚴格控制,特別是在1100℃相轉變溫度時,其機械性能不高且不穩定。產品體系主要有Denzir-M(DentronicAB),瓷塊采用熱等靜壓成型,之后采用直接機械加工成底冠。
納米氧化鋯與氧化鋁復合陶瓷
在一種陶瓷基質中加入另一種陶瓷材料,通過復合后可以得到單一材料所不具備的新性能。在納米氧化鋯基體中添加適量的納米級氧化鋁可以明顯提高力學性能和抗疲勞性能。納米級的氧化鋁顆粒分布于氧化鋯晶粒中,同時納米級的氧化鋯顆粒分布于氧化鋁晶粒中,形成了相互彌散的晶間、晶內復合納米結構,正是這一結構特點決定了含適量氧化鋁的氧化鋯復合陶瓷的力學性能于傳統的氧化釔穩定的四方相氧化鋯多晶(Y-TZP)陶瓷材料。
少量的氧化鋁有助于氧化鋯陶瓷的致密化燒結,并形成微晶粒結構,氧化鋁加入Y-TZP中可以提高陶瓷的斷裂韌性,抑制Y-TZP的相變并提高陶瓷的抗疲勞性能。因此,含氧化鋁的Y-TZP具有較高的抗磨損性及抗疲勞性能,主要應用于人工生物植入材料中,近年也開始應用于口腔冠橋修復材料中。目前,開發的氧化鋯與氧化鋁納米復合陶瓷含有體積百分比為30%的氧化鋁顆粒。在低溫水環境及各種處理條件下,納米氧化鋯與氧化鋁復合陶瓷的力學性能均較穩定,能夠滿足在口腔環境下臨床應用的要求。
小結
就牙科修復材料而言,可將氧化鋯全瓷體系分為本文介紹的四大類型,它們都含有穩定的四方相,并通過馬氏體相變增韌。差異包括使用不同的穩定劑去促使氧化鋯生成穩定的四方相(Mg、Ce、Y等),以及不同的強化機制(納米氧化鋁增韌氧化鋯、四方氧化鋯增韌氧化鋁、四方氧化鋯彌散分布于立方氧化鋯)、不同的微觀結構(晶型、晶粒尺寸)。
目前的研究表明,四方相氧化鋯在低溫、潮濕、循環重力環境下存在低溫時效效應,設計終會導致修復體的斷裂,抗疲勞性問題對氧化鋯應用價值提升至關重要。此外,氧化鋯是幾類常見牙科修復材料中設計為昂貴的一種。解決疲勞性問題與降低制備成本應當是未來牙科修復用氧化鋯陶瓷的發展方向。
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